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不斉シアノ化触媒 

度弊社では、北海道大学 大熊教授らが開発した"不斉シアノ化触媒"を販売しております。
この不斉シアノ化触媒は空気に安定で取り扱いが容易です。この錯体は単独では触媒作用を示しませんが、塩化リチウム、炭酸リチウム、リチウムフェノキシドなどのリチウム源を反応系に添加し、リチウムと複合錯体を形成することで、高い触媒活性と立体選択性を示します。この触媒によりアルデヒドやケトンばかりでなく、これまで効率的な反応が知られていなかったα,β-不飽和ケトンやアルジミン類も反応し、高い光学純度のシアン化物を容易かつ高収率で得ることができます1)。錯体の回収・再利用も可能です。

*本製品は北海道大学および日本曹達㈱より「特許第5266495号」のライセンスを受け販売しております。価格にはライセンス料を含んでおりますので、追加でライセンス料は発生いたしません。本製品はバルクにも対応可能です。

パンフレット

不斉シアノ化触媒 (5.5MB)

反応例

α,β-不飽和ケトン類の不斉共役ヒドロシアノ化反応
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本不斉シアノ化触媒とリチウムフェノキシド(C6H5OLi)から調製される触媒は、α,β-不飽和ケトン類の共役ヒドロシアノ化に優れた触媒活性とエナンチオ選択性を示します。4-methyl-1-phenyl-2-penten-1-one の不斉共役ヒドロシアノ化では、基質触媒比(S/C) 500、0 oCの温和な条件下で反応が速やかに進行し、96% ee のβ-シアノケトンを定量的に与えます。基質によって反応性は異なりますが、触媒量をさらに低減できる場合もあります。基質一般性も高く、医薬品中間体として有用なβ-シアノカルボン酸誘導体の合成に効果を発揮します2),3)

ケトン類のシアノシリル化反応
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本不斉シアノ化触媒は、リチウム源としてリチウムフェノキシド(C6H5OLi)と組み合わせることで、極めて高い触媒活性を示します。これにより単純ケトン、ケトエステル、α-アミノケトン、α,α-またはβ,β-ジアルコキシケトンなど様々なケトン基質の不斉シアノシリル化が、高効率、高エナンチオ選択的に進行します4),5)。例えばα-ケトエステルの不斉シアノシリル化反応では、99%という極めて高い鏡像体過剰率で4置換シアノヒドリンシリルエーテルを与えます。基質触媒比(S/C)を10,000とした場合でも反応は円滑に進行し、対応する化合物が良好な収率で得られます。また、基質適応範囲が広いことも特徴です。触媒のアミノ酸配位子を変えることで、より高い選択性が得られる場合がありますので、必要がありましたら弊社担当までお知らせください。

N-置換アルジミン類のヒドロシアノ化反応
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イミン類のシアノ化反応は、Strecker反応として知られており、アミノ酸合成に有用です。本不斉シアノ化触媒をリチウムフェノキシド(C6H5OLi)と組み合わせることで、N-置換アルジミン類の不斉ヒドロシアノ化が効率的に進行し、高エナンチオ選択的に生成物を与えます。触媒活性は非常に高く、基質触媒比(S/C)5,000の条件でも、反応は2時間以内にほぼ完結します。なおシアン化水素はガスを使用せず、トリメチルシリルシアニド((CH3)3SiCN)とメタノール等を混合して、系中で発生させて使用することが可能です。N-Benzyloxycarbonyl (Cbz) 保護アルジミンだけではなく、Boc、Bzなどの保護基をもつアルジミンでも反応が進行する他、芳香環上に置換基をもつアルジミン類や含複素環基質、脂肪族アルジミン類も効率的に反応が進行します6)。なお、反応性の高い基質には、ルテニウム錯体と塩化リチウム (LiCl) の組合せが有効です。

アルデヒドのヒドロシアノ化反応
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アルデヒドに対するヒドロシアノ化反応も良好な反応性、エナンチオ選択性で対応する化合物を与えます7)。上記反応例は、あらかじめ不斉シアノ化触媒と塩化リチウム(LiCl)を反応させ、複合錯体として単離した錯体を反応に使用していますが、系中で複合錯体を調製して反応を行うことも可能です。シアン化水素はガスを使用せず、トリメチルシリルシアニド((CH3)3SiCN)とメタノールなどを混合して、系中で発生させて使用することが可能です。基質触媒比(S/C)2,000以上でも反応は円滑に進行し、従来の触媒系と比べて格段に優れています。

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本不斉シアノ化触媒と炭酸リチウム(Li2CO3)を組み合わせることで、アルデヒドの不斉シアノシリル化反応も効率的に進行します。ジエチルエーテルあるいはtert-ブチルメチルエーテル溶媒中、-70~-78 oCの温度条件下、基質触媒比(S/C)10,000において、高い光学純度のシアノヒドリンシリルエーテルを定量的に与えます。基質適用範囲も広く、芳香族、含複素環、脂肪族などの様々なアルデヒドを反応に用いることが出来ます8)

製品一覧

製品番号 製品名 規格 包装 価格
05803-65 ビス[(R)-フェニルグリシナト][(R)-2,2′-ビス(ジフェエニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(R)-phenylglycinate][(R)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 500mg ¥32,000
05803-68 ビス[(R)-フェニルグリシナト][(R)-2,2′-ビス(ジフェエニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(R)-phenylglycinate][(R)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 100mg ¥11,000
05802-65 ビス[(S)-フェニルグリシナト][(S)-2,2′-ビス(ジフェエニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(S)-phenylglycinate][(S)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 500mg ¥32,000
05802-68 ビス[(S)-フェニルグリシナト][(S)-2,2′-ビス(ジフェエニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(S)-phenylglycinate][(S)-2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 100mg ¥11,000
05805-65 ビス[(R)-フェニルグリシナト][(R)-2,2′-ビス(ジ-p-トリルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(R)-phenylglycinate][(R)-2,2′-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 500mg ¥32,000
05805-68 ビス[(R)-フェニルグリシナト][(R)-2,2′-ビス(ジ-p-トリルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(R)-phenylglycinate][(R)-2,2′-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 100mg ¥11,000
05804-65 ビス[(S)-フェニルグリシナト][(S)-2,2′-ビス(ジ-p-トリルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(S)-phenylglycinate][(S)-2,2′-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 500mg ¥32,000
05804-68 ビス[(S)-フェニルグリシナト][(S)-2,2′-ビス(ジ-p-トリルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル]ルテニウム(II)
Bis[(S)-phenylglycinate][(S)-2,2′-bis(di-p-tolylphosphino)-1,1′-binaphthyl]ruthenium(II)
不斉合成用 100mg ¥11,000

・「法律」,「SDS」,「在庫」など詳細情報は、製品番号をクリックいただきご確認いただけます。
・試薬のご購入とご使用に際して

関連製品

製品番号 製品名 保存温度 規格 包装 価格
04419-05 tert-ブチルメチルエーテル(脱水) -Super-
tert-Butyl methyl ether, dehydrated -Super-
Organics 500mL ¥6,500
14547-05 ジエチルエーテル(脱水)
Diethyl ether, dehydrated
Organics 500mL ¥7,000
24121-30 炭酸リチウム
Lithium carbonate
鹿特級 25g ¥1,800
38861-1A リチウムフェノキシド, 0.6mol/Lテトラヒドロフラン溶液, AcroSealR
Lithium phenoxide, 0.6mol/L solution in THF, AcroSealR
100mL ¥17,200
25506-05 メタノール(脱水) -Super-
Methanol, dehydrated -Super-
Organics 500mL ¥4,100
40032-35 トリメチルシリルシアニド
Trimethylsilylcyanide
冷蔵 Organics 25mL ¥9,000

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関連機材

シュレンクチューブ.png
製品番号 製品名 規格 包装 価格
96950-02 シュレンクチューブ(S字) 100mL
Schlenk-type glass tube (S-shaped) 100mL
有機合成用 1pack ¥11,000
96950-00 シュレンクチューブ(S字) 20mL
Schlenk-type glass tube (S-shaped) 20mL
有機合成用 1pack ¥11,000
96950-01 シュレンクチューブ(S字) 50mL
Schlenk-type glass tube (S-shaped) 50mL
有機合成用 1pack ¥11,000
96950-12 シュレンクチューブ(ストレート) 100mL
Schlenk-type glass tube(straight) 100mL
有機合成用 1pack ¥11,000
96950-10 シュレンクチューブ(ストレート) 20mL
Schlenk-type glass tube(straight) 20mL
有機合成用 1pack ¥11,000
96950-11 シュレンクチューブ(ストレート) 50mL
Schlenk-type glass tube(straight) 50mL
有機合成用 1pack ¥11,000

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参考文献

1) T. Ohkuma, N. Kurono, Synlett 2012, 23, 1865-1881
2) N. Kurono, N. Nii, Y. Sakaguchi, M. Uemura, T. Ohkuma, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5541-5544.
3) Y.Sakaguchi, N. Kurono, K.Yamauchi, T. Ohkuma, Org. Lett. 2014, 14, 808-811.
4) N. Kurono, M. Uemura, T. Ohkuma, Eur. J. Org. Chem. 2010, 47, 1455-1459.
5) M. Uemura, N. Kurono, Y. Sakai, T. Ohkkuma, Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2023-2030.
6) M. Uemura, N. Kurono, T. Ohkuma, Org. Lett. 2012, 14, 882-885.
7) N. Kurono, T. Yoshikawa, M. Yamazaki, T. Ohkuma, Org. Lett. 2011, 13, 1254-1257.
8) N. Kurono, K. Arai, M. Uemura, T. Ohkuma, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6643-6646.



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